Les α-aminoacides chiraux, essentiels aux systèmes biologiques et à la conception de médicaments, stimulent la demande de méthodes synthétiques précises pour accéder à des variantes non naturelles (UAA) et à des peptides stéréochimiquement définis. Nous rapportons une stratégie catalysée par des carbènes N-hétérocycliques permettant la synthèse énantiosélective d'esters et de peptides α-(U)AA.